独特的有机分子结构设计实现新型非线性材料氮气弹簧

独特的有机分子结构设计实现新型非线性材料

独特的有机分子结构设计实现新型非线性材料 2011： 精心制作的有机分子具有很强的光学非线性，从而实现了一种新型有机非线性光学材料，并且该材料有望在高速调制及三维微加工等领域找到用武之地。 人们对有机非线性材料的研究可以追溯到几十年前，但直到最近才取得实用性成果。Lumera公司已经开发出一系列基于有机非线性材料的高速电光调制器，其数据速率可达100Gbit/s。具有很强双光子吸收的有机化合物已被用于演示一种新型超高精度三维微加工技术。美国国防部高等研究计划局（DARPA）以及国家科学基金会目前正在为这些雄心勃勃的开发项目提供资助。 有机材料的承诺与风险 对于任何使用塑料元件的建议，大多数人的第一反应是要小心谨慎。塑料光学元件存在若干性能上的不足，包括耐用性较差、变色、吸收大以及内部不均匀等，这些问题至今仍未解决。举一个发生在我身上的例子。去年我用的一副眼镜的性能变差，几乎无法使用，因为高折射率的塑料镜片变黄且镀层脱落。眼镜商承认，这些塑料镜片的使用寿命并不长。 新一代有机非线性材料采用一种不同的设计方法来提供优异的性能。有机化合物的结构变化无穷，化学家们已经知道如何产生具有极强非线性光学性质的新型分子。光敏分子被称为发色团，通常它们体型较大、结构复杂，并 且通过专家的特定设计以提供所需的非线性性质。美国Case Western Reserve大学的Kenneth Singer指出：非线性效应源自对于较大发色团分子中若干原子共用的共轭电子性质的操控。发色团自身可以形成玻璃状材料，还可以作为边链添加到其他聚合物形成的化合物中，或者是溶解到聚合物之中。Singer说：“这对于化学家而言是名副其实的游乐场。我们将只专注于光学方面，而把那些细节留给化学家。” 该项研发的一期目标是获得所需的高非线性，但研发人员面临折中选择。非线性光学材料必须能够承受大的光强，并且在正常工作温度下使用。通常有机光学材料的光散射损耗要比无机晶体大，但由于非线性较大，因此可以选用更小的装置以补偿这种损耗。 电光调制器 材料折射率随外加电场变化而显著变化的效应称为电光效应，它是一种二阶非线性效应。电光效应已被广泛用于外部调制器，例如在Mach-Zehnder干涉仪的两臂施加不同的电压能够改变相对相位延迟，从而对输出强度进行调制。 铌酸锂是用于高速调制的最佳无机晶体，调制速度高达40Gbit/s，但需要施加相对较高的驱动电压以获得足够的折射率变化，才能得到所需的相移。最好的周期性极化有机电光材料（单位电压变化引起的以pm表示的相移用r33系数表征）于10年前就已超过了铌酸锂的30pm/V，并且目前是该数值的15倍（见图1）。

图1. 用r33系数表征的聚合物装置的电光效率自从2003年以来已经 提高了3倍，目前已经是铌酸锂装置的10倍以上。

Lumera公司的40Gbit/s调制器使用聚合物材料，其更高的非线性将驱动电压需求降低到几伏。Lumera还提供使用，聚合物材料的100Gbit/s的模型装置，调制速度超过了铌酸锂。Lumera公司电光调制产品部副总裁Raluca Dino表示：“之所以获得这样高的调制速率，是因为聚合物的介电常数对光频以及射频驱动在本质上是相似的，因此两者能够以几乎相同的速度传输，从而增加装置的带宽。”铌酸锂中光频以及射频的传播速度差别要大得多，这限制了调制带宽。调制器必须做得短，才能确保光频和射频同相位，从而获得更快的调制速度，但相应地必须施加更高的驱动电压，以在更短的距离内提供所需的相移。 Lumera公司的商用装置目前使用r33系数为100pm/V的聚合物材料，以确保装置寿命能够满足用户的需求。尽管聚合物的衰减要高于铌酸锂的0.2dB/cm，但Dino表示，聚合物更高的非线性能够弥补这一不足，因为可以使用更短的装置来减小衰减。目前，实验室获得的最高非线性系数为450pm/V，DARPA的目标是1200pm/V。 多光子三维微加工 化学家还对材料的三阶非线性——多光子吸收截面进行操控，目前最佳的有机材料已经将该数值提高了两个数量级，这为使用双光子吸收的一种新型三维微加工技术开辟了新道路。首先将激光束在介质中聚焦成很小的焦点该介质包含0.1%～2%具有极高双光子吸收截面的分子。当吸收两个光子以后，焦点附近很小区域内的分子会激发到更高的能级发生聚合反应。由于双光子吸收的概率随距离焦点距离的增大而呈四次方衰减，因此这一过程具有高度定域化特征。 目前，快速原型化技术依赖于多个连续层的沉积，这十分适用于固态三维物体。然而，Georgia Tech公司的Seth Marder认为，使用该方法产生微结构“极其费劲”，因为该方法需要采用复杂的步骤进行沉积并去除空白区的无用材料。Seth Marder和同事Joe Perry已经开发出一种双光子方法。该方法通过在三维方向聚焦光束写入微结构，从而制成诸如光子晶体、纹理表面或者纳米链等微结构。[1] Marder指出：“你可以一层一层地写入交叉互连，直到你全都写好后，才需要去除无用材料。”他和Perry最近演示了内部结构厚度仅为65nm的光子晶体结构（见图2）。[2]

图2. 扫描电子显微镜图像显示了使用Georgia Tech公司双光子吸收技 术制作的具有不同间距的“木料堆”光子晶体结构。上图显示了整个 结构，下图显示了细部特写。[2]

多光子吸收还可用于其他方面，包括全光信号处理以及光功率限制。光信号处理的目标是用一路光信号去操纵另一路光信号，非线性材料能够为光子之间的相互作用提供便利。在光功率限制中，双光子吸收的非线性性质能够使入射光子随输入光功率的增加而减少，因此最终透过的光功率将达到一个极限值（见图3）。有机材料中的非线性效应能够在瞬间发生，这比光变色材料要快得多，因此它们更适用于保护传感器免遭光学过载以及人眼免受激光损伤。这些应用都属于DARPA的“超分子光子学工程”项目的研究目标。

图3. 线性材料中，输出功率正比于输入功率。双光子吸收是一种非线性过程，吸收强度随入射功率增大而增大。该效应能够吸收大量的入射光子并且最终对输出功率进行限制。

双折射及其他应用研究人员还演示了有机材料的双折射性质，尽管直到最近双折射值膎还是小于商用方解石的双折射值0.172。目前Simon Fraser大学Daniel Leznoff的研究小组合成了一族配位聚合物，其双折射值在546nm处高达0.43。[3] Leznoff指出：“该材料同样能够用于那些使用诸如方解石等双折射固体材料的领域。”更高的双折射允许装置的体积更小。此外，有机材料的特性能够通过对灵活的合成过程进行调整而发生改变，这与方解石不同，因为它的特性是由晶体本身的性质决定的。这将允许选择合适的工作波长。在实验室中，样品能够在几个月的时间内保持稳定，并且能够承受几百摄氏度的高温。 此外，人们还在研究有机非线性材料的其他应用。将飞秒激光脉冲聚焦到有机非线性分子中能够产生太赫兹短脉冲辐射。[4] 有机非线性材料还可用于生物医学成像与传感领域。目前人们正研究双光子吸收在光动力学疗法中的应用，有机光折变材料也在开发之中。将有机非线性材料用于光子晶体将实现光学性质的波长调谐。 前景展望 诚然，有机非线性材料还存在若干局限性。没有人会期待它们的温度特性可以与无机晶体相媲美；也没有人会对有机材料中的二次谐波产生感兴趣，因为这需要很高的光功率密度。有机非线性材料还有很多技术挑战等待克服。 然而，华盛顿大学的Larry Dalton认为，有机非线性光学的真正意义并不在于简单的替代现有装置当中的无机晶体，而在于推动新兴应用以及新的产品设计理念的出现，[5] 例如将有机材料与硅光子器件相集成，以及双光子光刻这种新概念的开发。当然，有机非线性材料应用前景并不仅仅限于这些。 参考文献 1. S. Marder et al., MRS Bulletin 32, 561 (July 2007). 2. W. Haske et al., Optics Express 15, 3426 (March 19, 2007). 3. M.J. Katz et al., “Highly birefringent material designed using coordination poly mer synthetic methodology,”Angewan- dte Chemie Int’l. Edition 46, 8804 (2007) (doi: 10.1002/anie.200702885). 4. A. Schneider et al., Optics Express 14, 5376 (June 12, 2006). 5. L. Dalton et al., http://depts.washington. edu/eooptic/files/EO_Overview_2007. pdf. (end)

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